Государственная фармакопея Республики Беларусь -
Скачать (прямая ссылка):
Иными словами, для гарантии качества наблюдаемые пределы изменения величины А на практике следует ограничить значениями:
A = a + D - A + U(Pi) x s (6 6)
m in ~ ^min ~ min jm (6.6)
. . U(P1) x s
Amax - amax - DA - Amax-^ (6.7)
Наоборот, если заданы значения Amn и Amax, значения amn и amax, входящие в неравенство (6.3), могут быть найдены путем решения уравнений (6.6) и (6.7). Наконец, если заданы пары значений Amn, amin и Amax, amax, то уравнения (6.6) и (6.7) могут быть решены относительно т. Это может быть использовано для оценки необходимого числа параллельных определений величины А.
Если при измерениях получают логарифмы исходных вариант, описанные в разделе 6 вычисления проводят с использованием величин lg Xg , lg Xj, Sig и т.п.
Примеры расчетов приведены в разделе 9.7.
7. РАСЧЕТ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ
При использовании ряда химических и физико-химических методов количественного анализа непосредственному измерению подвергается некоторая величина у, которая является линейной функцией искомой концентрации (количества) х определяемого вещества или элемента. Иными словами, в основе таких методов анализа лежит существование линейной зависимости:
y - bx + a (7.1)
где у - измеряемая величина; х - концентрация (количество) определяемого вещества или элемента; b - угловой коэффициент линейной зависимости; а - свободный член линейной зависимости.
Для использования зависимости (7.1) в аналитических целях, т. е. для определения конкретной величины х по измеренному значению у, необходимо заранее найти числовые значения констант b и а, т.е. провести калибровку. Иногда константы функ-
ции (7.1) имеют тот или иной физический смысл, и их значения должны оцениваться с учетом соответствующего доверительного интервала. Если калибровка проведена, и значения констант а и b определены, величину х находят по измеренному значению уу.
1 a
х' = ьу' -bb (7-2)
При калибровке величину х рассматривают как аргумент, а величину у - как функцию. Наличие линейной зависимости между х и у не всегда является очевидным. По этой причине экспериментальные данные, полученные при калибровке, в первую очередь используют для оценки жесткости, т. е. степени неслучайности линейной связи между х и у, и лишь затем определяют значения констант а и b и их доверительные интервалы. В первом приближении судить о жесткости линейной связи между переменными х и у можно по величине линейного коэффициента корреляции (или просто, коэффициента корреляции) г, который вычисляют по уравнению:
тІХіуі -IXi у t
г =
(7.3)
т ( т \ 2 т ( т Л 2
тху - [іX' т*IУу - [I у,
V 1 0 V 1 0
исходя из экспериментальных данных.
Линейный коэффициент корреляции г изменяется в пределах от -1 до +1. Положительные значения г указывают на рост, а негативные - на уменьшение у с ростом
X.
Линейный коэффициент корреляции г является частным случаем общего индекса корреляции Rc , который применим также и для нелинейных зависимостей между величинами у и X :
Rc =
1 - sl Sy
(7.3а)
где:
so - остаточное стандартное отклонение (уравнение 7.7),
sy - стандартное отклонение величин yi относительно среднего значения у (уравнение 7.15); рассчитывают с использованием уравнения (1.5).
Уравнение (7.3а), в силу своей простоты и наглядности, нередко используется вместо соотношения (7.3) в том случае, когда знак коэффициента корреляции не имеет значения.
Чем ближе абсолютная величина |г| к единице, тем менее случайна наблюдаемая линейная зависимость между переменными х и у.
Коэффициент корреляции г используется обычно для выявления стахостической взаимосвязи между величинами, функциональная зависимость между которыми может и отсутствовать. Коэффициент корреляции является значимым, если его величина для данной вероятности Р и числа степеней свободы n превышает значения, приведенные в Таблице 11.6. В противоположном случае нельзя говорить о существовании значимых зависимостей (7.1-7.2).
Значимость коэффициента корреляции является обязательным, но не достаточным условием использования уравнений (7.1-7.2) для аналитических целей (см. ниже). В аналитической химии в большинстве случаев используют линейные зависимости с коэффициентом корреляции |г| > 0.98 (при соответствии требованиям Таблицы 11.6) и только при анализе следовых количеств рассматривают линейные зависимости с коэффициентом корреляции |г| > 0.9.
